摘要:本文讨论了三氧化钛颜料的各种特性,着重讨论了钛白颜料的光化学反应机理。

二氧化钛颜料的全球产量约4×106t,半数以上用于涂料行业。目前产量近半数的钛白粉用传统的硫酸法工艺生产,另一半用新款的氯化法工艺生产,两条工艺路线对原辅料的需求是不同的。硫酸即可用于生产金红石型颜料又可用于生产锐钛型颜料,金红石型二氧化钛的散射力要稍高一些。

自然界中存在三种晶型的二氧化钛,其中两种可用作二氧化钛颜料:

·金红石型,对涂料来说更重要些;

·锐钛型,如上述,它只能用硫酸法生产。

一般情况下,金红石型二氧化钛是热力学最稳定的晶型。二氧化钛颜料的主要基本物理性能见表1。

二氧化钛可吸收λ≤415nm(金红石型)或385nm(锐钛型)的电磁辐射,这与价电子带和导电带之间的能量差△E=3.05eV或3.29eV相一致。它可吸收短波紫外线辐射,散射长波辐射。

在二氧化钛颜料的后处理过程中需要外加处理剂,因此TiO2含量将降至88%,最主要的外加处理剂是Al和Si。

涂料通常曝露在一定的环境条件下,二氧化钛有非常好的耐化学药品性能,且不溶于水和有机溶剂。尽管二氧化钛本身无毒,但生产过程中产生细小粉尘,因此使用该颜料时,必须符合对曝露于惰性粉尘中的车间所规定的极限值。

后处理

只有将二氧化钛颜料很好地分散在基料中,即尽可能将颜料充分分散开,颜料光学特性的种种优点才能得以发挥。颜料表面对重要的化学以及物理过程和物化参数有相当大的影响。

尽管二氧化钛颜料极易分散,但适当的后处理仍能极大地提高颜料的分散性。

表面处理实际上并不影响颜料分散的基本状态,而是打破颜料附聚体。为了达到良好的润湿效果,颜料表面和分散介质之间的结合力必须大于分散介质自身的内聚力,然而颜料的表面改性将改变这种结合力,润湿的颜料粒子在分散于介质中之后,仍需要保持悬浮体系的稳定。后处理即可改变颜料粒子的表面电荷(电位)类型和大小,又能改变稳定性聚合物的吸附性能,换言之,两类稳定作用—即静电作用和空间位阻作用均能得到改进。

用无机物如水合氧化铝和水合氧化硅、和/或有机物诸如多元醇或烷醇胺对二氧化钛颜料进行后处理,可能获得很好的分散性。在水性系统中,界面活性物质常常能增进二氧化钛颜料亲水表面的润湿性。但这些界面活性剂在有机介质中使用通常是无益的,甚至可能导致负面影响,比如絮凝。

老化作用

象多数有机材料一样,二氧化钛着色的涂料若用于户外,在大气和阳光的作用下,涂层会老化,从而导致外观和物理及化学性能的改变,同时还损害了涂层的效用。典型老化破坏包括光泽下降、褪色、脆变和粉化。

二氧化钛颜料按两种不同的方式参与老化降解过程:

·二氧化钛颜料可保护涂层免受紫外线的直接照射。锐钛型和金线石型二氧化钛均可吸收紫外线辐射,因此紫外线辐射只渗透二氧化钛着色的涂层几微米之后即被颜料吸收,位于颜料粒子下方的基料则可免受光氧化降解作用。不过,薄涂的、最上层涂膜总会遭损坏,比如一段时间后可观察到涂膜粉化。

·二氧化钛颜料的光反应活性会导致有机基料的降解,锐钛型二氧化钛的光反应活性明显高于金红石型二氧化钛。就吸收紫外线辐射而言,两种钛白粉均能够筑起光化学反应链(光催化循环),导致涂层降解。

使光催化反应链断裂的方法是晶格的稳定作用(在晶格中加入外来离子、如Al3+和Zn2+,或者在后处理时包覆一层Si、Zr、V、Al、Ce的无色、惰性氧化物薄膜。这种晶格稳定化的颜料和后处理过的二氧化钛颜料具有最佳的耐候效果。

二氧化钛颜料的类型

由硫酸法或氯化法生产的二氧化钛颜料均有表面处理过去的和未处理过的两大类,表面处理过的钛白粉因其用途不现又有多种类型,而且粒度分布也多有差异。目前,全球仅有400种不同类型的二氧化钛颜料。DIN55912将二氧化钛颜料划分成5组(见表2)。粉体颜料经袋装25kg或0.5t~1t袋装大袋出售,也有以固体分68~75%的水性悬浮体或桨料出售,这类产品在水性体系系统中使用特别便利。

超细二氧化钛颜料

日前,已几家生产厂销售超细二氧化钛颜料。这种产品的平均粒径为15~50nm,由于粒子尺寸小,使其具有透明性或半透明性,同时它还是很强的紫外线吸收剂,可以用作木器清漆中有机紫外线稳定剂的替代品。在金属闪光涂料体系中,钛白粉与铝颜料发挥协同作用,形成从黄变到蓝的色变效应,这说明钛白超细粒子的光散射作用与波长有很大的关系。

粒子的光散射强度与波长的一次方成反比,即对蓝光的散射能力比红光更强,大约强5~6倍,因此,在散射光中蓝光的比例比白光中蓝光的比例增大,而铝颜料所反射的光等量下降,因此,这类涂层在掠射角上呈现黄光,而从小角度看则带蓝光。

二氧化钛表面上的光催化循坏

尽管聚合物类材料的大气老化过程还没有一个完整的解释,但二氧化钛表面的光催化循环理论却对所观察到的含该颜料的材料的大气老化现象提出了一个相对简单而沿未证实的解释,其理论包含了下列反应阶段:

这些式子可详细地说明老化过程。金红石型二氧化钛粒子吸收能量大于3.05eV(415nm)的光子,而锐钛型二氧化钛粒子则吸收能量大于3.02eV(385nm)的光子,当电子跃升到导电带时形成电子空穴对,在价电子带上留下一个空隙。通常,该电子很快回落到价电子带,与空穴重新结合,价电子带的空穴P+可能迁移到二氧化钛粒子表面,在此将吸附的羟基氧化成氢氧根,而处于导电带的电子e-同样活跃,它将Ti4+还原为Ti3+,继而Ti3+又将二氧化钛表面吸附的氧还原为氧基阴离子。这就是晶体的表面化学吸附,吸附氧可与水反应生成过氧氢根和氢氧根离子。

因此,水和氧反应生成氢氧根和过氧氢根,这些游离基能扩散到周围的有机介质中并诱发降解反应。

这个光催化循环可以中断,其措施是减少电子的迁移和二氧化钛能谱空穴和/或在二氧化钛表面上包覆一道“隔离”层以扼制空穴和电子的反应。

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